pKa des indicateurs colorés.

 

Les I.C. sont des acides et bases faibles. Il est possible de déterminer leur pKa. On peut tout d'abord essayer un dosage direct du bleu de bromothymol par de la soude : impossible, le B.B.T. est trop peu soluble pour avoir une solution de ce corps assez concentrée pour que la courbe de dosage par la soude (ou par un acide Fort) présente un saut de pH visible, on ne peut donc ni déterminer l'équivalence, ni évidemment la demi-équivalence. Même désagrément avec la phénolphtaleine.

Méthode spectrophotométrique appliquée au bleu de bromothymol.

La forme acide jaune présente un pic d'absorbtion à l = 435 nm ; la forme basique, bleue, à l = 620 nm.
La zone de virage du BBT est voisine de pH 7. Il faut donc réaliser un dosage tel que le pH varie lentement autour de 7.
J'ai choisi une solution d'hydrogénophosphate de sodium Na2HPO4, le pKa2 du couple
H2PO4- / HPO42- étant de 7,2 selon les tables de pKa.
L'espèce qui est intéressante est le BBT, il faut donc que sa concentration soit invariable ou presque durant le dosage. Pour cela, il faut doser 1L d'hydrogénophosphate de concentration 0,1 mol/L, par de l'acide chlorhydrique très concentré (à environ 10 mol.L-1). Dans ces conditions, le volume d'acide à l'équivalence est voisin de 10 mL et le volume total de la solution peut être considéré comme invariable. Enfin, contrairement à l'habitude, il ne faut pas hésiter à mettre une forte dose de BBT dans la solution, sinon, l'absorbance est trop faible, et le spectrophotomètre " ne voit rien ".

On va alors réaliser une série de mesures : pour chaque volume d'acide versé, déterminer le pH, l'absorbance de la forme bleue ( à 620 nm) et celle de la forme jaune (à 435 nm).
La chose est un rien fastidieuse...

Ensuite, c'est facile : on trace pH = f(Va), ce qui permet de contrôler le dosage et le pKa du couple dihydrogénophosphate, / hydrogénophosphate, on trouve pKa2 = 6,8
On calcule une concentration fictive en espèce basique en posant :

[Base] = de même, on a : [Acide] = , il ne reste plus qu'à tracer
pH = f{log(B/A)}.

On constate que pour les valeurs de pH très éloignées de la zone du pKa, on obtient des résultats fantaisistes... Il me semble que c'est dû à la reproductibilité insuffisante des mesures dans les zones de faible absorbance.

Résultats.

Vacide (mL)

0,00

0,25

0,50

...

9,50

9,75

10,00

pH

8,80

8,08

7,80

...

2,52

2,47

2,41

A1 (620 nm)

1,710

1,534

1,280

...

0,037

0,037

0,037

A2 (435 nm)

0,203

0,247

0,314

...

0,801

0,746

0,778

[Base]

1,000

0,897

0,749

...

0,022

0,022

0,022

[Acide]

0,253

0,308

0,392

...

1,000

0,931

0,971

log(B/A)

0,60

0,46

0,28

...

-1,66

-1,63

-1,65

 

Pas de surprise : pHe = 4,5 ; V=ae = 7,5 mL ; pH1/2e = pKa2 = 6,8

Le pKa du BBT est voisin de 7,2...

Hélianthine.
Les pics d'absorption sont assez voisins, j'ai donc choisi de travailler à l = 440 nm pour la forme jaune basique et à l = 540 nm pour la forme rouge acide. Ce ne sont pas les coordonnées des maximums d'absorption, mais on peut mieux discriminer les deux formes.

 

 

La zone de virage est voisine de 4, on peut choisir de doser l'acide méthanoïque (pKa = 3,8 ) par de la soude. Ici : 1 L d'acide méthanoïque de concentration voisine de 0,1 mol.L-1 par de la soude à 10 mol.L-1
On réalise alors la série de mesures et les calculs de la même manière que ci-dessus.
Le tracé de pH = f(V) permet de contrôler le pKa de l'acide méthanoïque soit environ 3,6, et celui de la courbe pH = f{log(B/A)} donne pour le pKa de l'hélianthine sensiblement 3,2.

Résultats.

Vbase (mL)

0,00

0,25

0,50

 ...

12,00

13,00

15,00

pH

2,45

2,53

2,65

 ...

11,49

11,75

12,07

A1 (440 nm)

0,544

0,580

0,664

 ...

1,213

1,215

1,215

A2 (540 nm)

1,618

1,705

1,689

 ...

0,124

0,124

0,124

[Base]

0,448

0,477

0,547

 ...

0,998

1,000

1,000

[Acide]

0,949

1,000

0,991

 ...

0,073

0,073

0,073

log(B/A)

-0,326

-0,321

-0,258

 ...

1,138

1,138

1,138

Equivalence : Ve = 11,5 mL; pHE = 8
Demi équivalence : pH = pKa = 3,6

Le pKa de l'hélianthine est voisin de 3,2.
Compte tenu de la proximité en longueur d'onde des deux pics d'absorbtion, j'ai fait un deuxième essai en ne considérant que la forme acide. On pose : [B]= [A0]-[A] [A0] représentant la concentration maximum en espèce acide.
On aboutit à :

On trouve alors pKa = 3,6 environ.

Phénolphtaleine.
Même principe : doser 1 L de solution ammoniacale à 0,1 mol.L-1 par HCl à 9 mol.L-1.
La longueur d'onde du maximum d'absorption de la forme basique est l = 570 nm.On calcule [Base]= ; A0 représentant l'absorbance maximum, et [Acide] = [Base0]-[Base]

 

Résultats :

Vdosant (mL)

0,00

0,25

0,50

...

9,00

9,50

10,00

pH

10,58

10,44

10,24

...

1,95

1,85

1,79

A

1,274

1,261

1,192

...
[Base]

1,000

0,990

0,936

...
[Acide]

0,000

0,010

0,064

...
log(B/A)

1,987

1,162

...

Le pKa de l'ammoniac vaut 9,4

On trouve pKa = 9,6 pour la phénolphtaleine.