ELECTROLYSE :TRANSFORMATIONS CHIMIQUES FORCEES

 

 

Problématique : Comment forcer un système chimique à évoluer en sens inverse du sens spontané. Quel est le fonctionnement des piles rechargeables et de l’électrolyse ?

 

I Différence entre transformation spontanée et forcée

 

1° Evolution spontanée

 

Dans ce type de transformation l’état initial du système est hors équilibre. Il évolue donc vers l’équilibre de lui même. Le quotient de réaction Qr varie de sa valeur initiale Qr,i à sa valeur finale Qr,f qui tend vers K.

Exemple : Cu ( s ) + Br2 ( aq ) =  Cu2+( aq ) + 2Br-( aq )        Qr,i =  Voir p.228 activité 1.

Si [Cu2+] = [Br-] = 0 alors Qr,i = 0, alors que K = 1,2.1025. Donc le système évolue dans le sens direct correspondant à l’augmentation de Qr jusqu’à sa valeur Qr,f = Qr,éq =K, si on le laisse évoluer jusqu’à l’équilibre.

 

2° Evolution forcée

 

On peut fournir de l’énergie au système pour lui imposer de s’écarter de son état d’équilibre.

Le quotient de réaction Qr varie de sa valeur initiale Qr,i à sa valeur finale Qr,f qui s’écarte de  K.

 

Exemple : Cu2+( aq ) + 2Br-( aq ) = Cu ( s ) + Br2 ( aq ) est la réaction inverse de la réaction spontanée.

On constate que le système constitué d’une solution ( Cu2+ + 2 Br- ) est à l’équilibre. (Voir p.229 doc4.)

Donc Qr = K = 1/1,2.1025 = 8,2.10-26.

 

Par contre le système évolue si on fait passer un courant dans la solution d’ions Cu2+ et d’ions Br- : on constate la formation de cuivre et de dibrome. ( Voir p.229 activité 3.)

Or Qr = , donc la formation de dibrome Br2 correspond à l’augmentation de Qr qui s’écarte alors de la constante d’équilibre K.

 

II Electrolyse

 

1° L’électrolyseur

 

L’électrolyse est une transformation chimique due à la circulation d’un courant continu, entre deux électrodes plongeant dans une solution ionique, imposé par un générateur, et provoquant une évolution forcée du système chimique.L’électrolyseur est constitué de deux électrodes plongeant dans une solution ionique et reliées à générateur de tension continue.

 

2° Fonctionnement de l’électrolyse

 

Le courant est du au déplacement des électrons dans le fil et les électrodes ( sens de I opposé au sens de déplacement des électrons ) et  au déplacement des ions dans la solution ionique ( sens de I dans le sens de déplacement des ions positifs et sens de I opposé à celui des ions négatifs ). Voir p.230 doc6.

 

Les Anions ( ions négatifs ) se déplacent vers le pôle (+) : l’Anode.

et les Cations (ions positifs) vers se déplacent vers le pôle (-)  la Cathode.

 

La réaction de réduCtion des Cations  (Cu2+ + 2e- = Cu ) se fait à la Cathode.

La réaction d’oxydAtion des Anions  (2Br- = Br2 +  2e-) se fait à l’Anode.

 

3° Pile et électrolyse

                                                                 Qr se rapproche spontanément de K dans la pile

 


                                                                  Qr,i                                 K                                 Qr 

 


                                                                                                                                                                            L’électrolyse impose à Qr de s’écarter de K

 

Un même système chimique peut donc fonctionner en pile ou en électrolyse.

L’électrolyse correspond à l’évolution forcée du système dans lequel Qr s’écarte de la constante d’équilibre K. L’électrolyse permet donc de recharger les accumulateurs et les batteries. Le fonctionnement en pile correspond à l’évolution spontanée dans lequel Qr se rapproche de la constante d’équilibre K. Voir p.231 doc 9 et 10.

Les réactions qui se produisent aux électrodes sont alors inverses l’une de l’autre.

Dans la pile : pôle (+)  = réduction  de l’oxydant, pôle (-) = oxydation du réducteur.

Dans l’électrolyseur : pôle (+) = oxydation du réducteur , pôle (-) = réduction de l’oxydant.

 

Le bilan de matière d’une électrolyse se fait de la même manière que celui de la pile.

La quantité d’électricité qui traverse l’électrolyseur pendant  le temps Dt est Q = I . Dt.

Le nombre de moles d’électrons correspondant est n ( e- ) = Q / F    avec  F    valeur absolue de la charge d’une mole d’électrons F  = 9 ,65 . 104 C.mol-1.

 

Le  tableau d’avancement fait le lien entre la quantité d’électricité et le bilan de matière. Voir exercice p.234.

 

III Exemples d’électrolyse et intérêt

 

1° Electrolyse de la solution d’acide sulfurique

 

C’est l’analyse des produits formés qui permet de déterminer les réactions qui se produisent aux électrodes parmi toutes les réactions possibles. ( Voir p. 232. )

Pour l’électrolyse de l’acide sulfurique trois réactions peuvent se produire à l’anode et trois à la cathode. Or on constate la production d’un gaz à chaque électrode :

A l’anode  H2O = 1/2 O2 (g) + 2 H+ + 2 e-          à la cathode 2 H+ + 2 e- = H2 (g)

 Au bilan H2O = 1/2 O2 (g) + H2 (g)

 

 

2° Electrolyses des solutions de chlorure d’étain, iodure de potassium et sulfate de cuivre

 

Voir T.P. p.236 et 237.

 

3° Intérêt de l’électrolyse

 

a-      Production industrielle de produits chimiques de base. L’électrolyse de la solution de chlorure de sodium permet de produire du dichlore Cl2, du dihydrogène H2 et de la soude ( Na+ + HO- ). ( Voir p.233. )

b-      Purification des métaux. L’électrolyse de la solution de sulfate de cuivre consomme du cuivre contenant des impuretés à l’anode, et dépose du cuivre pur à la cathode.( Voir T.P.p.237 )

c-      Recharge des accumulateurs ( Voir p.238 ).

d-      Dépôts protecteurs à la surface des métaux. ( Voir p.235 et 237 ).